多孔碳材料因具有高度发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面官能团,受到了研究者的广泛关注。其中,生物质基多孔碳材料不仅吸附能力强、化学和机械性稳定。而且其原材料来源广泛,价格低廉,可进行大规模的生产。因此,生物质基多孔碳材料已被广泛应用于吸附、污水净化、固定化酶载体以及超级电容器和燃料电池等诸多领域。人们一直致力于获得吸附和固定化性能更好、成本更低和重复使用率更高的生物质多孔碳材料。乌拉草是一种中国北方常见的便宜易得的半野生植物,具有发达天然孔道结构和丰富的木质纤维素。因其产量大、利用率和经济产能低,常被作为废弃物闲置,占用空间资源。本研究以乌拉草为原料,通过炭化制备生物炭;利用Na OH为活化剂,进行表面除硅和碱活化制备乌拉草基多孔碳材料(Carex meyeriana Kunth-based porous carbon,PCCM)。研究了表面除硅条件和活化条件对多孔碳的性质和性能的影响,并对材料性质进行表征;对PCCM进行了成本核算;以氯霉素(CAP)和罗丹明B(Rh B)为模型污染物,研究了PCCM的吸附行为,包括吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学、环境因素对吸附性能的影响以及重复使用性;初步探讨了吸附机理;为了实现吸附剂的多种应用场景,进行了固定床试验;在PCCM料上复合壳聚糖(CS),通过吸附-交联法获得固定化纤维素酶(CS-PCC),优化了固定化酶的制备条件;探讨了游离酶与CS-PCC的酶学性质。研究结果如下:(1)利用热重分析确定了500℃为炭化温度;利用CAP作为模型污染物,以CAP的吸附容量为标准,评估表面除硅试验和活化试验的制备最优条件。确定除硅试验的最佳条件:温度为80℃,Na OH浓度5%,时间为2 h;活化过程最佳条件:温度为800℃,碱碳比为4:1,时间为30 min。(2)通过扫描电子显微镜测试、氮气吸附/脱附等温线测试、傅里叶红外光谱测试、拉曼光谱测试、X-射线粉末衍射测试以及X-射线光电子能谱测试对PCCM的性质进行表征。结果表明,多孔碳表面有大量的含碳含氧的官能团;PCCM具有较大的比表面积(2700.24 m2g-1)和丰富的孔隙结构;存在石墨结构和缺陷结构;经过成本估算,证明PCCM是一种成本相对较低的多孔碳材料。(3)利用CAP和Rh B为模型污染物,对PCCM的吸附性能进行了评价。结果表明:PCCM对二者的吸附均遵循Bangham动力学模型和Sips等温线模型,PCCM对CAP和Rh B的吸附容量分别可以达到1659.43和1167.94 mg g-1;吸附热力学研究表明,PCCM对于CAP的吸附是放热过程,对于Rh B的吸附是吸热过程;吸附机理主要可归结为孔隙填充、π-π键相互作用、氢键相互作用和静电吸引力;同时,我们研究了环境因素对于PCCM吸附性能影响,PCCM对于CAP吸附容量随着腐殖酸浓度的增加而减小,离子强度对吸附性能影响不大;循环利用试验证明了PCCM具有优良的重复使用性;另外,固定床试验中,证明了PCCM相比于比表面积更高的材料,有更好的处理效果。(4)运用吸附-交联法,以复合有壳聚糖(CS)的PCCM作为载体制备固定化纤维素酶。通过单因素试验获得最佳固定化纤维素酶制备条件:GS浓度为2.5%、温度为10℃、p H值为5、时间为16 h、初始酶浓度为3.3 mg g-1。在此条件下制得的固定化纤维素酶(CS-PCC)的酶活回收率为68.80%。(5)通过研究游离酶和CS-PCC的酶学性质可知,CS-PCC的最适反应温度相较于游离酶提高到60℃;相比于游离纤维素酶,CS-PCC的热稳定性显著提高,耐热时间更久;储存时间达到40 d后游离酶的酶活力下降至33%,而CS-PCC的酶活力仍能保持在65%以上;CS-PCC在循环使用7次后,其相对酶活力仍能保持在40%以上。
